化學(xué)與分子工程學(xué)院張文雄課題組發(fā)表封面文章系統(tǒng)總結(jié)稀土金屬有機(jī)雜環(huán)化學(xué)
稀土是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，也是不可再生資源。由于其獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)以及特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，稀土元素在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中均具有重要意義。稀土金屬有機(jī)配合物在小分子和惰性化學(xué)鍵活化、烯烴聚合、有機(jī)合成催化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其反應(yīng)類型、選擇性及適用底物范圍常與過(guò)渡金屬體系形成互補(bǔ)。因此，稀土金屬有機(jī)配合物在新物質(zhì)創(chuàng)造中展現(xiàn)出不可替代的作用。金屬有機(jī)雜環(huán)作為金屬有機(jī)化學(xué)中的核心結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，已在現(xiàn)代有機(jī)合成、配位化學(xué)及相關(guān)反應(yīng)機(jī)制研究中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，推動(dòng)了包括諾貝爾獎(jiǎng)成果在內(nèi)的諸多重大進(jìn)展。目前，主族與過(guò)渡等金屬有機(jī)雜環(huán)體系已得到廣泛探索，而稀土金屬有機(jī)雜環(huán)的研究仍明顯滯后。這主要因?yàn)椋合⊥?碳鍵高度極化，導(dǎo)致體系反應(yīng)性過(guò)高，難以分離和表征；稀土金屬氧化態(tài)單一，傳統(tǒng)氧化環(huán)金屬化方法不適用于稀土金屬有機(jī)雜環(huán)的構(gòu)建。
五元稀土金屬有機(jī)雜環(huán)的合成、性質(zhì)與反應(yīng)性研究
自1998年起，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院席振峰教授持續(xù)開(kāi)展多取代1,4-二鋰-1,3-丁二烯（又名雙鋰試劑）的合成及反應(yīng)化學(xué)研究。當(dāng)張文雄博士于2007年加入席振峰團(tuán)隊(duì)后，率先啟動(dòng)了雙鋰試劑與稀土鹵化物的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)，嘗試合成雙稀土金屬有機(jī)試劑。經(jīng)過(guò)六年不斷探索，研究團(tuán)隊(duì)于2013年意外獲得了第一個(gè)雙茂稀土金屬雜環(huán)戊二烯，再經(jīng)過(guò)兩年的努力，發(fā)表了有關(guān)稀土金屬雜環(huán)戊二烯的第一篇論文（Ling Xu, Yu-Chen Wang, Junnian Wei, Yang Wang, Zitao Wang, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi, The First Lutetacyclopentadienes: Synthesis, Structure, and Diversified Insertion/C?H Activation Reactivity, Chem. Eur. J . 2015, 21 , 6686）。此后，張文雄博士開(kāi)啟了稀土金屬有機(jī)雜環(huán)化學(xué)之旅，在稀土金屬有機(jī)雜環(huán)的合成、結(jié)構(gòu)表征、反應(yīng)性及合成應(yīng)用等方面取得了一系列開(kāi)拓性研究成果（圖1，Chem. Sci . 2017, 8 , 6852; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 , 15886; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 6843; J. Am. Chem. Soc . 2019, 141 , 20547; J. Am. Chem. Soc . 2020, 142 , 10705; J. Am. Chem. Soc . 2021, 143 , 9151; Cell Rep. Phys. Sci . 2022, 3 , 100831; J. Am. Chem. Soc . 2023, 145 , 6633; Cell Rep. Phys. Sci . 2023, 4 , 101479; J. Am. Chem. Soc . 2024, 146 , 15609; J. Am. Chem. Soc . 2025,147 , 1300.）。近日，他們應(yīng)邀在Accounts of Chemical Research雜志上發(fā)表了題為“The Enchanting Realm of Five-Membered Rare-Earth Metallacycles”的綜述文章（Acc. Chem. Res . 2025, 58 , 1696—1709）。該論文系統(tǒng)總結(jié)了團(tuán)隊(duì)十余年來(lái)在相關(guān)研究領(lǐng)域的深入探索與積累：針對(duì)稀土金屬雜環(huán)的合成難題，發(fā)展了直接轉(zhuǎn)金屬化和轉(zhuǎn)金屬化–還原等簡(jiǎn)單易行的合成策略，首次實(shí)現(xiàn)了包括稀土金屬雜環(huán)戊二烯、稀土金屬螺雜環(huán)戊二烯、稀土金屬螺雜環(huán)戊烯、橋聯(lián)雙稀土金屬雜環(huán)戊烯在內(nèi)的一系列稀土金屬有機(jī)雜環(huán)分子的合成、分離與表征；深入探討了稀土金屬雜環(huán)在小分子活化、碳–碳鍵構(gòu)建及惰性化學(xué)鍵活化等轉(zhuǎn)化中的高反應(yīng)活性，揭示了其區(qū)別于主族和過(guò)渡金屬的獨(dú)特反應(yīng)機(jī)制，表明通過(guò)合理設(shè)計(jì)，稀土金屬不僅能夠模擬過(guò)渡金屬的典型反應(yīng)特性，甚至在某些體系中展現(xiàn)出超越后者的獨(dú)特反應(yīng)能力，為其在合成化學(xué)中的應(yīng)用拓展提供了切實(shí)可行的研究基礎(chǔ)；并介紹了稀土金屬雜環(huán)所展現(xiàn)的獨(dú)特性質(zhì)，首次將非平面芳香性引入稀土金屬有機(jī)化學(xué)體系，基于配體的氧化還原性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了稀土金屬雜環(huán)體系的多電子轉(zhuǎn)移行為，拓展了稀土金屬有機(jī)化學(xué)的研究邊界。該論文被選為封面文章發(fā)表（圖2）。
圖2 Acc. Chem. Res.的當(dāng)期封面文章
該工作通訊作者是張文雄，第一作者是課題組已畢業(yè)博士研究生劉威，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院魏俊年副研究員和課題組黃大江同學(xué)對(duì)文章的撰寫作出了重要貢獻(xiàn)。文章中涉及到的相關(guān)研究?jī)?nèi)容得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心等項(xiàng)目或單位的資助。
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