用水凝膠“搭梯子” 他們?cè)斐隹烧郫B3D濃差電池
電鰻有獨(dú)特的放電能力，能產(chǎn)生足以將人擊昏的電流，有“水中高壓線”之稱。而濃差電池的總反應(yīng)過程是電池體系中存在物質(zhì)的濃度梯度，通過物質(zhì)的濃差擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)電能輸出。
一個(gè)是會(huì)放電的水生生物，一個(gè)是可儲(chǔ)能的化學(xué)電池，它們能有啥關(guān)聯(lián)？中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授紀(jì)效波團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，電鰻是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表，他們借助該原理利用兩種水凝膠進(jìn)行堆疊組成梯形“發(fā)電層”，打造出電鰻型雙離子梯度電池，并受折紙藝術(shù)啟發(fā)制備出可折疊3D電池。
電鰻放電原理示意圖。受訪者 供圖
近日，該成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)應(yīng)用材料與界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上，中南大學(xué)碩士研究生肖湘婷為論文第一作者，紀(jì)效波為通訊作者。
熱門研究領(lǐng)域里的冷門方向
電池是新能源汽車、儲(chǔ)能、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的重要支撐。隨著我國新能源汽車市場(chǎng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，電池市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)。
其中，以鋰離子電池為代表的二次儲(chǔ)能電池目前占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并發(fā)揮關(guān)鍵作用。但金屬資源有限與安全隱患等潛在問題限制其長(zhǎng)遠(yuǎn)應(yīng)用，因此新型儲(chǔ)能裝置的設(shè)計(jì)與制造逐漸引起業(yè)內(nèi)人員的關(guān)注并掀起研究熱潮，固態(tài)電池、納米電池等電池技術(shù)頻獲突破，先進(jìn)產(chǎn)品層出不窮。
在這個(gè)熱門研究領(lǐng)域里，濃差電池研究似乎有點(diǎn)被“冷落”。
“放眼國際、國內(nèi)，專門研究濃差電池的團(tuán)隊(duì)并不多，也鮮有重大成果?！敝心洗髮W(xué)教授、紀(jì)效波科研團(tuán)隊(duì)成員侯紅帥說，濃差電池雖然很早之前就被科學(xué)家提及，但這類電池沒有具體化的器件，電壓偏低，也沒有很好的應(yīng)用落地案例，因此一直沒受到足夠重視。
何為濃差電池？從成份來看，濃差電池只由正極、負(fù)極和電解液組成，它分為電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池，前者是由于電極本身活性物質(zhì)濃度的差別而引起的電勢(shì)差，后者是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的電極電勢(shì)差異，因此濃差電池電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)。
濃差電池的總反應(yīng)過程僅僅是單質(zhì)或離子等一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移的過程?，F(xiàn)實(shí)生活中，海水鹽產(chǎn)能發(fā)電就是最典型的應(yīng)用代表。據(jù)報(bào)道，全世界的海水鹽差的能量資源可高達(dá)30億千瓦。
為充分開發(fā)利用這種能量，科學(xué)家利用濃差電池原理，在離子交換膜間隔的兩個(gè)容器中分別裝入海水和江河水并分別插入電極，這樣便可搭建一個(gè)簡(jiǎn)單的電解質(zhì)濃差電池，海水中高濃度的鈉離子或氯離子可自由擴(kuò)散到低濃度江河水中，只要海水和江河水鹽濃度不相同，兩者的電勢(shì)就一直存在，也就可以持續(xù)發(fā)電。
目前，已有不少企業(yè)從事鹽產(chǎn)能發(fā)電的研究，例如挪威的Stat-Kraft公司早在2009年就率先完成10千瓦鹽產(chǎn)能的示范裝置。
離子濃差不夠 “搭梯子”來湊
濃差電池的關(guān)鍵之一在于濃度梯度的構(gòu)建，離子梯度越大，產(chǎn)生的電壓也就越大。實(shí)際上，濃度梯度是自然界生物體中普遍存在的現(xiàn)象，細(xì)胞內(nèi)外只有維持特定離子濃度差異和保持固定的膜電位，才能確保生命活動(dòng)的正常進(jìn)行，濃度梯度的紊亂往往導(dǎo)致生命的結(jié)束。
眾多動(dòng)植物中，電鰻無疑是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表，其體內(nèi)排列著6000至10000枚肌肉薄片，薄片之間由結(jié)締組織間隔，并有許多神經(jīng)直通中樞神經(jīng)系統(tǒng)，每枚肌肉薄片就是一個(gè)發(fā)電細(xì)胞，也就是一個(gè)微型濃差電池。
“簡(jiǎn)單來說，當(dāng)發(fā)電細(xì)胞被神經(jīng)信號(hào)刺激時(shí)，細(xì)胞前膜上的鈉離子通道打開，細(xì)胞外的高濃度鈉離子流入細(xì)胞內(nèi)低濃度區(qū)域，這一擴(kuò)散過程會(huì)產(chǎn)生65毫伏電壓；同時(shí)，在細(xì)胞后膜上的鉀離子通道開啟，胞內(nèi)高濃度鉀離子流出細(xì)胞，并伴隨著85毫伏電壓產(chǎn)生。因此一個(gè)發(fā)電細(xì)胞就有0.15伏的電壓。”肖湘婷說。
值得注意的是，電鰻體內(nèi)存在著成千上萬個(gè)這樣的微型電池，且所有這些電池都被串聯(lián)和并聯(lián)起來，因此電鰻頭尾之間就可累加產(chǎn)生最高達(dá)800伏的電壓和足夠大的電流。已有科學(xué)家對(duì)電鰻放電能力進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其可以自由控制放電時(shí)間和強(qiáng)度。電鰻主要利用這種放電能力來捕食獵物和感知周圍環(huán)境以防御敵人。
近年來逐漸有研究者利用電鰻特性設(shè)計(jì)新型儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換設(shè)備，例如濕度發(fā)電機(jī)、離子選擇性膜和柔性超級(jí)電容器，但都處于新興發(fā)展階段。
“我們發(fā)現(xiàn)電鰻的放電原理恰好與濃差電池類似，且可彌補(bǔ)濃差電池的缺陷?！奔o(jì)效波說，電解質(zhì)溶解度有限，意味著其濃度不可能無限大，那么離子濃度梯度也不可能如預(yù)想的那么大，可產(chǎn)生的電壓閾值也較低?！半婗牭陌l(fā)電原理恰好能夠解決該難題。設(shè)計(jì)的濃差電池?cái)?shù)量足夠多，其整體電壓值就可一直上升?！?span style="display:none">uIo知多少教育網(wǎng)-記錄每日最新科研教育資訊
早在2017年，就有研究者首次通過模仿電鰻設(shè)計(jì)了一種四聚體凝膠電池，即選用四種水凝膠膜分別對(duì)應(yīng)電鰻體內(nèi)的細(xì)胞外溶液、細(xì)胞內(nèi)溶液、選擇性細(xì)胞前膜和選擇性細(xì)胞后膜，一個(gè)電池平均可以產(chǎn)生0.18伏左右的電壓。但這種凝膠電池制備過程繁瑣，電池組分復(fù)雜，限制了后續(xù)的電池?cái)U(kuò)展。
在此基礎(chǔ)上，紀(jì)效波科研團(tuán)隊(duì)結(jié)合電鰻放電原理和傳統(tǒng)濃差電池基礎(chǔ)理論，設(shè)計(jì)了一種新型的簡(jiǎn)單、柔性、安全和易規(guī)模集成的濃差電池，一個(gè)濃差電池可產(chǎn)生的電壓值接近發(fā)電細(xì)胞發(fā)電能力的4倍。
“團(tuán)隊(duì)當(dāng)時(shí)面臨的第一個(gè)難題就是離子梯度如何構(gòu)筑，這涉及到存儲(chǔ)離子的載體材料和可釋放自由離子的電解質(zhì)種類?！奔o(jì)效波說，經(jīng)過3個(gè)月的文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)方案調(diào)整，團(tuán)隊(duì)最終確定選用聚乙烯醇作為水凝膠基底，構(gòu)建親水性網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)造充足的水環(huán)境來儲(chǔ)存離子。
為確保水凝膠的快速成膠和液體環(huán)境中存在自由離子，研究人員并未選用常用且耗時(shí)久的冷凍-解凍法和有毒性的化學(xué)交聯(lián)法，而是選用甘油和水作二元溶劑，三者間極易通過豐富含氧官能團(tuán)形成氫鍵，由此加快水凝膠成膠速率，大大節(jié)省原料和時(shí)間成本。
緊接著，研究人員試圖尋找各種電解質(zhì)材料?！八枰獫M足兩個(gè)條件，一是大分子骨架可與聚乙烯醇和甘油上的羥基成鍵以限制主體擴(kuò)散，二是可產(chǎn)生盡可能多的游離陽離子或陰離子。”肖湘婷說，團(tuán)隊(duì)對(duì)10余種潛在電解質(zhì)材料進(jìn)行測(cè)試，選取出性能最優(yōu)的2種材料——植酸鈉和和殼聚糖季銨鹽。
“我們確定了富含豐富鈉離子的水凝膠和富含豐富氯離子的水凝膠，將這兩種水凝膠進(jìn)行堆疊組成‘發(fā)電層’后，便有兩個(gè)濃度梯度形成，再將發(fā)電層與電極組合，雙濃度梯度的濃差電池就形成了?！毙は骀谜f。最終，團(tuán)隊(duì)通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化使?jié)獠铍姵亻_路電壓達(dá)0.54伏并保持穩(wěn)定約2小時(shí)。
受折紙啟發(fā)打造可折疊3D電池
盡管紀(jì)效波科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)的濃差電池已遠(yuǎn)超電鰻發(fā)電細(xì)胞的放電能力，但其仍面臨第二個(gè)難題——電池的規(guī)模集成，這是濃差電池能落地應(yīng)用的關(guān)鍵。
為此，團(tuán)隊(duì)模仿電鰻電細(xì)胞的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過水平堆疊方法實(shí)現(xiàn)了濃差電池的串聯(lián)設(shè)計(jì)，電壓數(shù)值可隨串聯(lián)數(shù)目的增加穩(wěn)定增長(zhǎng)，126個(gè)電池單體連接可產(chǎn)生高達(dá)60伏的電壓。
更有趣的是，團(tuán)隊(duì)受折紙藝術(shù)的啟發(fā)，通過特殊的Miura-ori策略將56個(gè)電池單體整合在一張紙上，形成可折疊的3D電池，可瞬間產(chǎn)生22伏左右電壓。集成的濃差電池也被證明可以給實(shí)際電子設(shè)備供電，證明其具有實(shí)際應(yīng)用潛力。
團(tuán)隊(duì)開發(fā)的可折疊3D電池。受訪者 供圖
“該研究既是對(duì)傳統(tǒng)濃差電池概念的創(chuàng)新，也是仿生學(xué)應(yīng)用的又一實(shí)例?！奔o(jì)效波表示，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的雙離子梯度濃差電池制作成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全、柔性、可降解，電性能可隨實(shí)際需求變化，能滿足未來可穿戴和植入設(shè)備需求。
展望未來，紀(jì)效波表示將在此次成果基礎(chǔ)上，繼續(xù)尋找電離能力更強(qiáng)的“發(fā)電”材料，深入解析變化濃度下離子實(shí)時(shí)擴(kuò)散機(jī)制，優(yōu)化電池集成程序，提高濃差電池在不同應(yīng)用場(chǎng)景下的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性。
該論文審稿人認(rèn)為，這項(xiàng)成果報(bào)告了一種獨(dú)具創(chuàng)意的新型電源——電鰻型雙離子梯度電池；聚陽離子水凝膠和聚陰離子水凝膠與電極接觸產(chǎn)生電性能，達(dá)到了0.54伏的單位電壓；研究者通過幾種模擬電鰻的堆疊方式，實(shí)現(xiàn)了電池的串并聯(lián)。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/acsami.3c13008
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