化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)-王婕妤團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道內(nèi)部硼氮雜蔻的合成及性質(zhì)研究
蔻是二維納米結(jié)構(gòu)（如納米石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)和導(dǎo)電框架材料）的重要結(jié)構(gòu)基元。這些獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)在材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)等域具有關(guān)鍵應(yīng)用，例如電荷傳輸、超分子組裝、光波導(dǎo)、磷光發(fā)射、圓偏振光發(fā)射、生物探針、藥物輸送等。對(duì)蔻進(jìn)行雜原子摻雜可調(diào)控其光電性能，其中B-N單元作為C="C單元的等電子體，能改變能級(jí)、增強(qiáng)分子間作用、誘導(dǎo)產(chǎn)生獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)，并已成功用于構(gòu)建多種硼氮雜稠環(huán)芳烴。然而，此前雜原子僅能引入蔻的邊緣，因設(shè)計(jì)與合成的限制，內(nèi)部雜原子摻雜的蔻長期未突破。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)-王婕妤團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了內(nèi)部硼氮雜蔻的合成（圖1）。
圖1. 內(nèi)部硼氮雜蔻的合成路線
由于等電子特性，B2N2-C具有與蔻相似的平面幾何構(gòu)型和魚骨狀排列（圖2），π-π堆積距離從3.42?縮短至3.39?，表明B-N偶極-偶極相互作用增強(qiáng)了π堆積效應(yīng)。而烷基鏈取代的2H-B2N2-C產(chǎn)生了兩種穩(wěn)定的結(jié)晶相，分別是以π-π堆積為主導(dǎo)的棒狀相和以C-H···π堆積為主導(dǎo)的片狀相。三種硼氮雜蔻分子的晶體結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出平行的B-N偶極排列，表明B-N誘導(dǎo)分子有序組裝的特性。計(jì)算表明，B2N2-C相比蔻的π-π相互作用能提升了1.27kcal/mol，體現(xiàn)了B-N偶極所提供的額外相互作用。溶液光譜測(cè)試表明，隨濃度升高，硼氮雜蔻系列分子均會(huì)表現(xiàn)出蔻所沒有的激基締合物發(fā)射，進(jìn)一步證明了B-N偶極誘導(dǎo)分子形成了有序的組裝體，表明B-N偶極可為調(diào)控分子的聚集態(tài)發(fā)射提供新途徑。粉末紫外-可見-近紅外漫反射光譜表明，B-N偶極使帶隙顯著變窄了0.41eV，而隨著烷基鏈增加，帶隙逐步增大。并結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果表明，B2N2-C具有收窄的固態(tài)帶隙和增強(qiáng)的電子耦合，在未來有機(jī)電子材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景?；贖-B2N2-C旋涂制備的薄膜，表現(xiàn)出了2.8×10?4 cm2V?1s?1的空穴遷移率。
圖2. 晶體結(jié)構(gòu)
這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了首例內(nèi)部硼氮雜蔻的合成，推進(jìn)了對(duì)B-N偶極調(diào)控分子間相互作用和聚集態(tài)發(fā)射的理解。該工作近日發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生曾敬財(cái)為第一作者，裴堅(jiān)與王婕妤為通訊作者，該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、北京市自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心、北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)的資助與支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509971
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