科學(xué)家惰性烷烴轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)“百步穿楊”
近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授胡鵬團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種光催化分子間自由基采樣方法，在惰性的C-H鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)化層面實(shí)現(xiàn)了“百步穿楊”“精確制導(dǎo)”。相關(guān)成果發(fā)表于《科學(xué)》雜志。
“目前直接對(duì)惰性烷烴進(jìn)行選擇性改性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)使用貴金屬催化劑的開創(chuàng)性研究取得了成功。”論文通訊作者胡鵬表示，其團(tuán)隊(duì)提出的轉(zhuǎn)化方式條件簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，能夠大大縮短反應(yīng)步驟，不僅可以生成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品，還可以用于生物活性分子的快速精準(zhǔn)后期修飾。
在一個(gè)有機(jī)分子中，C-H（碳-氫）鍵是基本的結(jié)構(gòu)單元。如果能夠選擇性地對(duì)某一個(gè)位置上的C-H鍵進(jìn)行活化，就能極大減少反應(yīng)過(guò)程中的非必要廢棄物，還能高效地將烷烴等大宗石油化工原料轉(zhuǎn)化成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品。這個(gè)問(wèn)題一直是有機(jī)化學(xué)中的挑戰(zhàn)，被譽(yù)為有機(jī)化學(xué)的“圣杯”。
據(jù)介紹，控制反應(yīng)的選擇性，是上述問(wèn)題的難點(diǎn)。對(duì)于直鏈烷烴來(lái)說(shuō)，它的各個(gè)C-H鍵之間化學(xué)性質(zhì)十分相似，且都較為惰性。使用低活性的試劑就無(wú)法活化烷烴，而使用高活性的試劑可能會(huì)同時(shí)“喚醒”所有的C-H鍵。然而，實(shí)現(xiàn)選擇性催化是面向未來(lái)的化學(xué)反應(yīng)的核心要求。
在該研究中，胡鵬團(tuán)隊(duì)使用了多種化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，包括簡(jiǎn)單烷烴。在生活中應(yīng)用廣泛的汽油主要成分也是簡(jiǎn)單烷烴。他們通過(guò)對(duì)烷烴C-H鍵的選擇性硼基化，將烷烴變成了易于反應(yīng)的精細(xì)化學(xué)品，使它不僅僅作為燃料簡(jiǎn)單使用。
根據(jù)以往的機(jī)理研究，研究人員先活化烷烴某個(gè)特定位置上的C-H鍵，再進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這種模式的選擇性效果不盡人意。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，他們終于探索出一種新的反應(yīng)模式，機(jī)理研究表明，這種反應(yīng)可以發(fā)生可逆的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過(guò)程。
“我們先對(duì)C-H鍵進(jìn)行無(wú)差別的活化，生成各類自由基中間體后，再通過(guò)反應(yīng)試劑的位阻效應(yīng)，選擇性識(shí)別特定的自由基并進(jìn)行反應(yīng)，其他未反應(yīng)的自由基則重新變回為烷烴原料。這種新方法大大降低了C-H鍵選擇性官能團(tuán)化的難度。”胡鵬說(shuō)。
記者獲悉，胡鵬團(tuán)隊(duì)主要對(duì)末端C(sp3)-H鍵進(jìn)行硼基化反應(yīng)。“我們通過(guò)硼基化合物——有機(jī)反應(yīng)最廣泛使用的合成砌塊之一——的已知反應(yīng)，可以進(jìn)一步構(gòu)建出結(jié)構(gòu)多樣、功能復(fù)雜的不同化合物，應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。”
胡鵬團(tuán)隊(duì)致力于用簡(jiǎn)單、高效的廉價(jià)催化體系實(shí)現(xiàn)惰性鍵的選擇性斷裂反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的分子剪切和轉(zhuǎn)化，做綠色、經(jīng)濟(jì)的“分子園藝”。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)還嘗試了C-H鍵和C-C鍵斷裂的一系列反應(yīng)，初步實(shí)現(xiàn)了塑料降解、醇的斷鍵反應(yīng)等化學(xué)變化。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.adj9258
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